CARNIVAL OF CHEMISTRY, Gli Interferenti endocrini.

Pera colui che primo

A le triste ozïose Acque e al fetido limo

La mia cittade espose;

E per lucro ebbe a vile

La salute civile.”

G. Parini, Odi

“La salubrità dell'aria”

1761
 

1. INQUINANTI IN TRACCE NELLE ACQUE DI SCARICO: IL CASO DEGLI INTERFERENTI ENDOCRINI 

 

1.1 CARATTERISTICHE E DEFINIZIONI

Nel mondo industrializzato del XXI secolo, alcune sostanze chimiche che provengono dall'utilizzo e dallo smaltimento incontrollato di resine, solventi, detersivi, cibi, plastiche, colle, vernici, tinture, solventi, cosmetici, accessori per la casa, giocattoli e prodotti per la prima infanzia possono accumularsi nell'ambiente e rappresentare un concreto rischio per la salute umana in quanto, possono interferire con il funzionamento dei sistemi endocrini. Le sostanze a cui si fa riferimento sono innumerevoli e scarsamente biodegradabili, si accumulano, persistono nell'ambiente e, grazie alla loro natura a-polare o comunque scarsamente polare tendono a concentrarsi nei fluidi e nei tessuti animali ricchi di grassi quali latte e carni. A differenza della esposizione lavorativa “classica” durante la quale gli individui sono esposti a grandi quantità di singole sostanze note, nella popolazione generale l'assorbimento avviene inconsapevolmente; molte volte infatti tali composti sono inodori, incolori; l'esposizione è a basse dosi, i composti sono svariati e l'accumulo è continuo e “silente”. Internazionalmente, gli interferenti endocrini sono definiti come: «un qualsiasi agente esogeno che interferisce con la produzione, il rilascio, il trasporto, il metabolismo, il legame, l'azione e l'eliminazione degli ormoni naturali responsabili del mantenimento dell'omeostasi nell'organismo e della regolazione dei processi di sviluppo.» Questa definizione però risalente al 1996, risulta essere convulsa e prolissa. Per questo motivo nel Maggio del 1997, l'unità operativa sugli interferenti endocrini della U.S. Evironmental Protection Agency (EDSTAC) si accordò sulla definizione seguente: « Un interferente endocrino è una sostanza chimica esogena, o una miscela, che altera il funzionamento del sistema endocrino e di conseguenza causa effetti avversi su un organismo, la sua progenie o una (sotto)popolazione». Sebbene molti interferenti endocrini vengano rilasciati nell'atmosfera come risultato dell'attività di combustione ( Idrocarburi Policiclici Aromatici, Diossine ecc.) i principali comparti in cui gli EDCs si rinvengono sono le acque sotterranee e superficiali e gli alimenti. Gli scarichi urbani e sopratutto quelli industriali contengono una moltitudine di composti organici persistenti derivanti dalle applicazioni industriali e domestiche. Recentemente la presenza di EDCs si è riscontrata anche in impianti di depurazione municipali.

1.2 I principali EDCs: generalità e descrizione

1.2.1 Alchilfenoli etossilati

Gli Alchilfenoli etossilati costituiscono uno dei più importanti gruppi di composti chimici. Essi trovano impiego in moltissime applicazioni domestiche ed industriali e possono originare negli impianti di trattamento reflui o nell'ambiente in seguito a degradazione batterica, gli alchilfenoli polietossilati: ad esempio il Nonilfenolo (NP), nonilfenolo mono e di-etossilato (NP1EO e NP2EO) nonilfenoli carbossilati (NpnECs) (fig 1) vengono generalmente rinvenuti all'inerno degli impianti di depurazione.

Fig. 1 Processo di degradazione di ApnEO in ambiente acquatico.

(Ning B., Graham N.J.D., Zhang Y. (2007). Degradation of octylphenol and nonylphenol by

ozone . part I: direct reaction. Chemosphere, 68, 1163-1172.) 

 

rappresentano una delle categorie più importanti fra gli EDCs. Infatti come è possibile notare nella figura 2 la struttura del Nonilfenolo risulta essere molto simile alla formula generale degli ormoni sessuali.  Gli alchilfenoli mostrano attività estrogenica solo se la catena alchilica è in posizione para e in ogni caso alchilfenoli con la catena alchilici con meno di 4 atomi di carbonio sono inattivi (Lintelmann et al., 2003) Gli alchilfenoli sono composti idrofobi, la solubilità aumenta con l'aumentare di gruppo etossilici, La tossicita nell’ambiente acquatico è piu alta con un basso numero di gruppi etossilici e con una maggiore lunghezza della catena idrofoba. Di conseguenza nonilfenolo (NP) e ottilfenolo (OP), ma anche gli alchilfenoli carbossilati, sono noti per essere più tossici rispetto ai loro precursori etossilati. Per quanto riguarda la tossicità nell'ambiente acquatico, essa risulta essere più alta con un basso numero di gruppi etossilici e con una maggior lunghezza della catena idrofobica. A causa della loro lipofilicita e persistenza, gli APs hanno fattori di bioconcentrazione relativamente elevati e tendono a bioaccumulare negli organismi acquatici, sia vertebrati che invertebrati, causando un incremento dell’inquinamento fluviale. Vengono considerati contaminanti ubiquitari dell’ambiente acquatico, ove tendono ad associarsi al particolato e ai sedimenti (Auriol et al., 2006; Bertanza e Pedrazzani, 2006; Fountoulakis et al., 2005). Un’attenzione specifica meritano gli studi in vivo sugli effetti endocrini nei teleostei. In particolare, sia attraverso saggi sperimentali che osservazioni in campo, sono state evidenziate conseguenze sulla riproduzione e lo sviluppo riconducibili ad attivita estrogena. Nella maggior parte degli studi, tali effetti sono stati osservati alle concentrazioni di 10-20 μg/L. In maschi di trota (Onchorinchus mykiss) esposti a NP, si e osservata una no observed effect concentration (NOEC) di 5,02 μg/L per l’aumento della vitellogenina plasmatica. Per contro una NOEC per gli effetti estrogeni non è stata tuttora determinata per l’ottilfenolo in quanto incrementi della vitellogenina plasmatica e ipotrofia testicolare sono stati osservati anche a concentrazioni pari a 3 μg/L. Planas et al. (2002) affermano che la tossicita acquatica dei NPnEO varia in funzione dell’organismo considerato e del numero di gruppi etossilici aggiunti alla molecola del NP: NP,

NP1EO, NP2EO, NP1EC e NP2EC sono i composti maggiormente tossici e persistenti. In particolare NP1EO, NP2EO e NP sono idrofobi e sono rilevati prevalentemente nelle particelle solide; NPnEO sono idrofili e sono rilevati prevalentemente nella fase acquosa. In Canada, la concentrazione di NP ritenuta critica nei confronti dell’ambiente e stata fissata in 1 Jg/L (Sabik et al., 2004).

Uno scenario di rischio può essere derivato da tali dati e da quelli sul consumo di pesce per la popolazione italiana, prodotti dall’istituto Nazionale della Nutrizione (1995). Sulla base delle assunzioni:

• che l’intera aliquota di prodotti ittici consumata sia costituita da soli molluschi;
• che tale aliquota sia a livelli di contaminazione pari al valore piu alto riscontrato nei molluschiesaminati (700 μg/kg);
• che la popolazione considerata sia costituita da forti consumatori (95° percentile) per i quali ilconsumo di prodotti ittici e stato stimato essere di circa 120 g/persona/giorno (mentre taleconsumo si attesta per la popolazione generale su circa 40 g/persona/giorno);

ne deriva un’assunzione giornaliera di circa 80 μg, pari a circa 1,3 μg/kg di peso corporeo. Infine, sulla base dei dati disponibili, si può stimare che il contributo di assunzione con l’acqua potabile sia nettamente inferiore e probabilmente rappresenti meno del 10% dell’assunzione con la dieta. Nel complesso i livelli di alchilfenoli determinati nei prodotti ittici dell’Adriatico indicano un rischio sanitario non trascurabile per i forti consumatori di questi prodotti. 

 

1.2.2 Fenoli e fenoli sostituiti.

I fenoli e i fenoli sostituiti sono un'ampia categoria di sostanze impiegate in diversi campi industriali e manufatturieri, ad esempio come additivi nelle plastiche e nelle gomme. Il composto più rappresentativo di questo gruppo, ed anche il più studiato, risulta essere il bisfenolo A (BPA) (fig. 3). Il BPA a causa della sua significativa solubilità in acqua, del suo basso valore della costante di Henry e degli apprezzabili valori di KOC e Log KOW, è principalmente traspostato dall'acqua nell'ambiente, è persistente e viene adsorbito dalla sostanza organica. Può essere degradato da microrganismi acclimatati: Il tempo di dimezzamento dipende dal comparto ambientale e varia da circa una settimana fino ad un anno. (Lintelmann et al., 2003). 

Fig. 3 Formula di struttura del bisfenolo A 

 

Il BPA è uno dei composti chimici più importanti in tutto il mondo: il rilascio nell'ambiente naturale e nelle acque superficiali può verificarsi per lisciviazione dai prodotti finiti. La potenza estrogena del BPA è stata valutata quattro ordini di grandezza inferiore all'ormone naturale E2 ( 17 β- estradiolo) e pari a quella del 4NP. Alcuni studi hanno dimostrato che il BPA può determianre l'alterazione di alcuni cicli mitotici delle cellule producendo aberrazioni nei cromoscomi (Facker et al., 2000). È stato altresì dimostrato che il BPA, quando presente nei rivestimenti delle lattine per alimenti può penetrare nel prodotto conferendo attività estrogenica allo stesso, esso può essere rilasciato anche dalle otturazioni odontoiatriche e dalle resine epossidiche utilizzate per rinnovare le condutture di acqua. A differenza di quanto ottenuto per gli alchilfenoli etossilati, lo studio dei fenomeni di degradazione e dei sotto-prodotti di degradazione non ha raggiunto risultati che si possano considerare definitivi e assodati. In realtà poco si sa riguardo ai sottoprodotti del BPA. La principale ragione, probabilmente, risiede nel fatto che essi, nel recente passato, non erano ritenuti tossici e/o pericolosi per l’ambiente e gli organismi. Anche se le più recenti pubblicazioni cominciano a ipotizzare effetti estrogeni da parte di composti che derivano dalla degradazione del BPA, in generale lo studio del destino del BPA negli impianti di depurazione e nell’ambiente si limita tuttora allo studio della presenza del BPA stesso. All’interno del gruppo dei fenoli, rientrano anche i clorofenoli che costituiscono un gruppo di sostanze organiche introdotte nell’ambiente in seguito a diverse attivita antropiche, come l’incenerimento dei rifiuti, l’uso incontrollato di agenti protettivi per il legno, fungicidi ed erbicidi oppure come sottoprodotti dei processi di sbianca della carta mediante il cloro e della disinfezione di acqua tramite clorazione. In particolare il 2,4-diclorofenolo ha un ruolo chiave nella sintesi degli erbicidi clorurati come ad esempio l’acido 2,4-diclorofenossiacetico (2,4-D) el’acido 2-(2,4-diclorofenossi) propionico (2,4-DP) (Contreras et al., 2003). 

 

1.2.3 Ormoni naturali e sintetici.

I più importanti composti presenti nelle acque di scarico municipali che possiedono attività estrogenica sono gli ormoni endogeni estrone (E1), 17 β- estradiolo (E2), Estriolo (E3) e l'ormone sintetico 17 β -etinilestradiolo (EE2) utilizzato per il controllo delle nascite. (Rudder et al., 2004; Liu et al., 2005). Gli ormoni vengono escreti da uomini e animali principalmente in forma coniugata; la deconiugazione può avvenire nell'ambiente portando alla riattivazione della sostanza o alla trasformazione in un composto diverso (Bertanza e Pedrazzani, 2006). E1, E2, E3 vengono normalmente escreti dal copro femminile in quantità variabili in base alla fase del ciclo mestruale e\o di gravidanza o di allattamento. 

 

1.2.4 Bifenili

I policlorobifenili (PCBs) (fig.4) sono classificati come inquinanti organici persistenti (POPs). Maggiore è il grado di clorazione, maggiore è la lipofilia e la tendenza ad accumularsi, minore sono la biodegradabilità e la solubilità in acqua. Essi tendono a subire bioaccumulo e biomagnificazione (Bertanza e Pedrazzani, 2006) I PCBs venivano usati nella produzione di trasmormatori, accumulatori, condensatori, olii idraulici addittivi per insetticidi. Il loro utilizzo è bandito dal 1996 (direttiva 96/59/EC). 

Fig. 4; Formula di struttura dei policlorobifenili.

 

1.2.5 Policloro dibenzo diossine e -furani

Le policloro-dibenzo-diossine (PCDD) e i policloro-dibenzo-furani (PCDF) sono contenuti nella lista dei POPs. Non vengono utilizzati nei processi produttivi, ma si possono sviluppare nel corso della produzione o dell'utilizzo di altri composti contententi Cloro, ad esempio nella produzione di erbicidi, antinsettici e disinfettanti (Mantovani e Piccinini, 2005). Il numero di atomi di cloro influisce sulla pressione di vapore e sulla solubilità in acqua. A causa della loro lipofilia essi si accumulano negli organismi acquatici e nella catena alimentare. 

Fig. 5, formula generica di policloro-dibenzo diossina e di policloro-dibenzo-furano.

1.2.6 Pesticidi

Nei pesticidi, rientrano tutte le sostanze capaci di controllare, limitare, respingere o distruggere gli organismi viventi (microrganismi animali, vegetali) considerati come nocivi, o di opporsi al loro sviluppo. Fra i pesticidi, quelli con effetto di distruttori endocrini si possono annoverare aldrin, atrazina, benthiocarb, p,p'-DDT, p,p'-DDD, p,p'DDE, 2,4-D, dieldrin, endosulfan (α,β), endrin. 

 

1.2.7 Idrocarburi Policiclici Aromatici

Gli IPA, derivano dalla combustione incompleta o pirolisi di diversi materiali come rifiuti o combustibili fossili. La solubilità e l'idrofilia diminuiscono con l'aumentare di atomi di carbonio nella catena. Fra gli IPA quelli con sospetto effetto distruttore endocrino si ricordano il benzo(a)pirene, benzo(a)antracene e il fluorantene. (fig.6) 

 

Fig. 6,  benzo(a)pierene, benzo(a)antracene e fluorantene

 

1.2.8 Ftalati

Gli ftalati (PAEs) vengono utilizzati nell'industria come additivi per la plastica in ragione delle loro eccellenti proprietà (ad esempio aumentano la flessibilità) e della loro compatibilità con i vinili e altri polimeri. Vengono utilizzati anche nella produzione di carta, cartone, antischiuma, condensatori (come dielettrici) e nel legno (come agenti protettivi); è possibile rinvenire gli ftalati anche nella composizione di polivinilcloruro (PVC), rivestimenti, vernici, colle ed adesivi, cosmetici (smalti per unghie) tinture, shampoo e bagnoschiuma. Tra gli ftalati considerati distruttori endocrini possiamo ricordare butil-2-etilesile, butilbenzilftalato, diisottilftalato, dimetilpropilftalato e dipropilftalato 

 

1.2.9 Composti organostannici

I composti organostannici (OTs) svolgono un ruolo chiave nell'industria chimica degli utlimi anni, essi vengono utilizzati come stabilizzanti per la luce e per il calore, come antivegetativi, antitarme, disinfettanti. Nonostante sia largamente diffusi, su di essi risulta ancora tutt'oggi difficoltoso ottenere dati precisi circa la loro tossicologia ed ecotossicologia. 


 NOTA: Questa è una parte introduttiva di più ampio lavoro di ricerca, per chiarimenti, dubbi o attendibilità analitica, sono a disposizione su richiesta i dati completi.